随着电子器件的小型化和高性能化,对于高效、环保的热管理技术需求日益增长,钛酸钡(BaTiO3,简称BT)基电冷材料因具备无铅环保、高极化强度和结构可调等优势,成为实现下一代固态制冷设备的理想候选材料。电冷效应(Electrocaloric Effect,简称ECE)是一种依赖电场诱导的温度变化现象,利用BT基陶瓷的优异铁电性能,能高效转换电能与热能,开辟了低能耗、低噪音、小型化制冷的新方向。电冷效应的本质源于铁电材料中极化强度随温度和电场变化引起的熵变,在外加电场作用下,材料中的电偶极子由无序转为有序,极化熵下降,伴随温度升高;当电场撤除时,极化熵增加,材料温度随之降低,实现了热能的吸收与释放。BT材料的电冷性能取决于其相变行为和材料结构,其中钛酸钡经历从铁电相到高温顺电相的尖峰相变温度(居里点在约120°C),伴随极化性质剧烈变化,这是产生显著电冷效应的关键。通过对BT的A位和B位金属离子掺杂,可调控其相变温度及宽度,优化相转变过程中的极化行为,从而提高电冷响应的幅度和操作温度窗口。掺杂如锶(Sr)、锆(Zr)、锡(Sn)以及稀土元素等,不仅有效降低居里温度,使其趋近于室温,还能诱导弛豫铁电态,形成极化纳米区域(PNRs),扩展电冷效应的有效温度范围,实现宽温域工作。
构建多相共存态是提升BT基材料电冷性能的重要策略之一,多相共存可增加材料中极化方向的多样性,降低极化转换的能垒,增强极化响应的灵活性和可逆性,从而显著提升电冷强度和工作温度稳定性。相界调控技术,例如寻找到多相临界点(如三相共存点)或形态相界面(MPB),能够最大化极化熵变化,赋予材料极佳的电冷性能。氧空位作为材料中的关键缺陷对电学性能影响深远。适度氧空位有利于弛豫态的形成和极化活性的提升,但过多则导致漏电流增加和电学性能劣化。因此,通过高价掺杂(如Mn4+)补偿氧空位、控制烧结气氛及后续氧化处理,实现氧空位浓度和分布的精准调控,是优化BT基电冷陶瓷性能的关节点。高熵设计理念近年来引入BT陶瓷材料,通过多种元素的等摩尔共掺杂,提升材料的配置熵,促进复杂晶格畸变和多极化态的形成,这种"鸡尾酒效应"带来更多极化态和相互作用,拓宽电冷效应温度区间,并对材料的稳定性产生积极影响。
虽然高熵材料中极化强度部分降低,但其温度稳定性和平滑的极化响应为宽温域高重复寿命提供保障。提升材料的击穿强度对提高电冷效应的实际应用意义巨大。击穿强度决定了材料可承受的最大电场强度,从而限制了电冷效应最大温度变化的实现。采用带隙工程策略,通过引入高带隙成分(如CaZrO3)可以显著提高击穿强度,同时保持较高的极化强度和宽温域电冷性能。微观结构控制、玻璃相添加以及薄层堆叠结构设计等手段有效抑制电场集中和缺陷诱导击穿,助力实现高击穿强度和大电场应用,提升材料性能极限。电极化翻转策略作为提升电冷效应的创新方法,通过交替施加正负电场,实现极化方向的完全翻转,充分利用材料的剩余极化额,增强极化熵变化,电冷效应增强超过四倍,大幅扩展了工作温度范围和电冷强度。
该策略颠覆传统单向电场激励所限制的相变窄温域,不仅在BT基材料,也在相关铁电体系中展现出强大潜力。前瞻性研究指出,通过先进的原位结构表征技术(如同步辐射原子对分布函数分析、原位透射电子显微镜、电子显微成像)结合第一性原理计算与多尺度相场模拟,将揭示BT基电冷材料中极化局域结构与电冷效应的深层次关系,推动电冷材料设计从经验到理论的跨越。同时,多层陶瓷电容器(MLCC)结构由于其高击穿场和快速的热响应特性,为BT基电冷材料的器件集成提供了优良平台。铝、镍等低成本内电极在其制备中的兼容性,为产业化推进奠定了基础。机器学习与大数据结合材料设计的兴起将加速BT基电冷材料的组合优化,帮助发现非传统掺杂和复杂多组元体系,提升筛选效率和设计精度。总之,钛酸钡基电冷材料凭借其丰富的相变特性、可调的微观结构和优异的电学性能,正在引领固态制冷技术的革新。
未来通过多策略集成优化、多尺度结构调控与智能化设计手段的融合,必将推动高性能、高稳定性的BT基电冷器件快速走向实际应用,在电子散热、新能源汽车、微型制冷和气候环保等领域发挥重大作用。 。
