近年来,石墨烯作为一种具有独特电子结构和卓越性能的二维材料,一直是材料科学领域的研究热点。传统上,石墨烯追求高度完美的晶体结构,以期最大程度发挥其载流子迁移率、热导率和机械强度等优越性。然而,随着应用领域的不断拓展,研究人员开始认识到引入特定缺陷不仅不会削弱石墨烯性能,反而有助于提升其在传感、电催化和传感器等功能领域的表现。尤其是拓扑缺陷,如石墨烯中的5-和7-元碳环的联合,能够调控电子性质、增强化学活性,并改善材料与基底或其他组分的界面结合力。尽管目前存在多种缺陷引入方法,但多数缺陷制造或缺陷控制仍面临均匀性差、杂质多、过程复杂等挑战。近期,一项突破性研究通过单步化学气相沉积(CVD)实现了具有高均匀性的含拓扑缺陷的石墨烯薄膜合成,为该领域带来了重要进展。
该研究采用了azupyrene分子作为碳源前驱体,其独特的非芳香性拓扑结构本身包含了5-和7-元环的几何特征,类似于石墨烯中常见的Stone-Wales缺陷。在高纯净的超高真空条件下,研究团队通过控制铜单晶Cu(111)基底的增长温度,实现了azupyrene分子在表面的定向热解及重组,进而形成含有大量5-/7-元环拓扑缺陷的连续碳单层膜。该方法的核心优势在于利用预设计分子结构"刻入"预期缺陷类型,避免了传统的事后缺陷引入带来的非均匀性和杂质污染问题,大幅提升缺陷控制的精准度和膜层质量。 在700到850K的温度区间内,形成了以高度分枝状多孔结构为特征的碳网络,缺陷比例较高且拓扑结构明显保留了azupyrene分子的特点。随着温度升高至850至950K,分枝状网络逐渐被较为致密且连续的二维碳膜所替代,虽然6-元环的比例增加,但5-/7-元环结构依旧均匀分布,形成了具有显著拓扑缺陷特征的闭合薄膜。STM及非接触原子力显微镜(nc-AFM)成像显示,缺陷类型高度均一且几乎不存在4-或8-元环等其它次生缺陷,这对进一步探究缺陷对石墨烯物理化学性质的影响奠定了坚实的基础。
深入的材料表征揭示了这类含缺陷石墨烯的结构及电子特性。软X射线光电子能谱(SXPS)测量显示,缺陷浓度与C 1s电子结合能峰值存在明显关联,缺陷浓度较高的材料表现出更宽广且低结合能位移的峰形,暗示其电子结构较理想石墨烯存在一定的扰动。碳K边近边X射线吸收光谱(NEXAFS)进一步验证了这些拓扑缺陷对π*和σ*轨道能级分布的影响,特征性的低能峰为缺陷存在提供了光谱学依据。此外,选定角度X射线驻波技术(NIXSW)对碳原子的垂直吸附位置进行精确测定,结果表明缺陷浓度越高,其与铜基底的吸附强度越强,反映了拓扑缺陷对界面耦合的显著调节作用。 值得关注的是,该方法合成的含缺陷石墨烯不仅在单晶铜基底上取得成功,且可扩展应用于常规铜箔,实现大面积连续薄膜的制备。转移至硅氮化物薄膜支撑的电子显微镜网格并通过ADF-STEM观测,确认缺陷结构的完整保持,体现了该薄膜的稳定性和制备工艺的可行性。
拉曼光谱的分析进一步支持膜层属于早期至中期"阶段2"碳材料范畴,具备丰富的结构缺陷,结合透射电镜数据,估算出其缺陷间距约为1.3纳米,适合在功能材料设计领域开展深入应用探索。 从机理角度来看,azupyrene分子的非芳香拓扑结构降低了分子的重排能垒,使得其在生长过程中既保留原有的5-/7-环结构,又通过表面催化促进一定程度的6-元环形成,兼顾了缺陷引入和二维薄膜致密化的平衡。这种CVD单步方法避免了传统工艺中杂环污染或后处理带来的缺陷杂乱,优化了缺陷的均匀性和可控性,极大增强了实验上研究拓扑缺陷石墨烯的可重复性和可比较性。 含拓扑缺陷石墨烯的开发为多个领域带来了广阔前景。在催化领域,5-/7-元环拓扑缺陷因其电子性质优异及局域电子态丰富,有利于提升金属纳米团簇的锚定能力,增强催化反应的选择性和稳定性。在气体传感器应用中,缺陷的增强吸附性能有助于提高灵敏度和选择性,特别是对于NO2等环境监测关键气体。
此外,在纳米电子学和谷电子学领域,通过缺陷工程调控载流子输运和磁性有望推动新型器件的发展。 未来,该策略还可被推广至制备含有不同缺陷类型的石墨烯材料。通过分子设计实现缺陷模板化,结合更精细的工艺调控,有望实现多功能、定制化二维碳材料的批量生产。引入杂原子预驱体亦可实现掺杂控制,丰富石墨烯家族材料的化学多样性和电子属性。与此同时,工艺参数如前驱体流量、压力和基底种类的调节,将为优化膜层质量和域尺寸提供更大灵活性,最终推动高性能器件和催化体系的实用化。 综上所述,单步化学气相沉积法通过使用含拓扑缺陷结构的分子前驱体,实现了高均一性石墨烯拓扑缺陷的可控合成。
该技术不仅解决了传统缺陷制造缺乏精准控制和均匀性的瓶颈,也为深刻理解拓扑缺陷对石墨烯性能的影响提供了优质样品平台。随着对工艺参数的进一步优化和多样化分子的引入,拓扑缺陷石墨烯料必将在传感、催化及纳米电子等前沿领域发挥重要作用,成为推动未来材料科学与技术进步的重要基石。 。
