在全球寻求更安全、更可持续的能量存储解决方案的背景下,基于生物来源的有机电极材料正迅速成为研究热点。传统锂离子电池虽然能量密度高,但在原料采集、资源稀缺、回收难度与环境风险等方面存在显著问题。以天然分子为出发点设计的可降解电活性聚合物,不仅能减少对金属与化石资源的依赖,还可在产品寿命终结时通过温和的化学或生物途径实现分解与原料回收,从而促进循环经济的落地。在这类探索中,核黄素(维生素B2)功能化的聚谷氨酸多肽代表了一条具有示范意义的路线:将可降解的氨基酸骨架与天然的红氧活性侧链耦合,创造出既可储能又易处理的"生物启发"材料。核黄素因其在生物体系中参与可逆电子转移而被认为是天然的红氧活性分子。当核黄素作为多肽侧链存在时,它能够提供可逆的电子/质子耦合转移(PCET)过程,从而赋予聚合物一定的电化学活性。
为实现可控的高密度官能化,研究团队采用以L-谷氨酸为单元的聚合物主链。其合成路线包括:首先将L-谷氨酸的侧链酯化为带有九碳(C9)脂肪链且末端含氯的单体,再通过环化制备N-羧酸酐(NCA)单体,通过受控开环聚合(ROP)制得聚(α-(γ-(9-氯壬酰基))-L-谷氨酸)。聚合条件采用新戊基胺作为引发剂,控制单体与引发剂的摩尔比以实现约50个重复单元,产物展示出较窄的分子量分布与良好的可控性。随后利用S_N2反应将侧链末端氯置换为叠氮,得到可点击的聚合物前体。对核黄素的化学改造则首先通过对核糖侧链羟基进行乙酰保护,得到可溶性与稳定性更好的核黄素四乙酸酯(RBTA),随后在黄素的异氰基位点引入丙炔基以制备可参与铜催化叠氮-炔环加成(CuAAC)的炔基化核黄素衍生物。将炔基核黄素与聚合物前体通过CuAAC"点击"耦合是一条高效的侧链官能化策略。
然而,核黄素的体积大、化学官能团多以及溶解性差给该步骤带来不少挑战。传统的CuSO4/抗坏血酸体系在放大反应时会导致副反应与产物聚集,使得产物分子量分布出现高分量峰并显著增宽。通过条件筛选,研究者发现采用无配体的碘化铜(CuI)在加入合适的三齿配体(例如THPTA)后,能在室温下以较高的选择性完成耦合反应,最佳条件为5 mol% CuI与10 mol% THPTA,反应20小时可获得约77%的产率,产物分子量与分散度较为理想。结构表征显示,核黄素侧链被定量接枝到聚谷氨酸的侧链上,产物在紫外-可见与荧光谱上呈现典型的黄素吸收与发射特征,但由于侧链核黄素的体积与极性分布,原先聚谷氨酸主链的α-螺旋二级结构在有机溶剂中被破坏。主链的构象改变对材料的电化学行为与可降解性均有影响,证明了化学设计中侧链与主链之间的微妙平衡。电化学性能在无金属背景的有机电解质中进行了系统评估。
以0.5 M四丁基铵六氟磷酸(TBAPF6)溶于碳酸丙烯酯(PC)作为电解质,采用玻璃碳工作电极、铂丝对电极以及Ag/Ag+参比电极进行循环伏安(CV)测试。1 mM的溶液在经若干预处理循环后表现出准可逆的红氧峰,半波电位(E1/2)约为相对于费罗森/费罗森阳离子(Fc/Fc+)的-1.10 V,该电位对应核黄素向黄素半醌(flavosemiquinone)的一电子还原。峰电流随扫描速率的平方根线性变化,表明在溶液中电子转移受扩散控制。由计时安培(chronoamperometry)得到的Cottrell曲线进一步求得表观扩散系数(Dapp),氧化过程约为3.49×10^-7 cm^2·s^-1,归一还原过程约为6.07×10^-7 cm^2·s^-1。通过动态光散射测量的水合半径估计出的物理扩散系数(Dphy)与Dapp处在同一量级,说明聚合物的宏观扩散对电化学可逆性有重要影响,电子"跳跃"与物理迁移共同决定了整体动力学行为。更深入的动力学分析利用Dahms-Ruff方程与Nicholson方法分别估算了均相自交换速率常数(kex)与电极界面异相电子转移速率常数(k0),结果显示kex处于10^10-10^11 M^-1·s^-1量级,k0约为10^-4 cm·s^-1,均与其他非共轭红氧聚合物材料具有相似数量级。
这些数据提示核黄素作为侧链的多肽在溶液态能实现快速的电子自交换,同时与电极之间的界面传输尚需优化以满足电池电流密度的需求。可降解性是这一设计的核心优势之一。聚谷氨酸主链含有可水解的酰胺键,侧链通过酯键连接核黄素衍生物,使整体分子在酸性或酶促条件下可被分解以释放原料片段。在强酸水解(1 M HCl,110 ℃,24 h)条件下,产物被分离并由液相色谱-质谱鉴定,主链降解产物为L-谷氨酸,而侧链水解产生多种黄素衍生物,其中在酸性氯化物环境下可进一步转化为氯代产物,并在光照下发生光解而生成如淋巴喹啉(lumichrome)等光降解产物。相比之下,使用酶促方法(猪肝酯酶)对小分子黄素类似物进行水解时,侧链酯键被高效切割并生成较为单一的产物;但对于大分子、多侧链的聚合物而言,酶促降解速度明显降低,可能因材料的疏水性、侧链体积阻碍以及酶与底物的接触受限所致。为提高生物降解性,后续设计可通过引入亲水基团、降低侧链覆盖率或采用部分接枝策略来增强酶可及性。
在生物相容性方面,采用小鼠成纤维细胞(NIH/3T3)进行的细胞活力实验显示,核黄素功能化多肽在72小时暴露后对细胞无显著毒性,100 µg/mL浓度下存活率接近80%,超过ISO 10993-5规定的70%生物相容性阈值。与此前研究中采用的蒽基或二吩唑基等石化来源的红氧基团相比,天然核黄素的毒性显著更低。核黄素的单体模拟重复单元表现出较低但仍可接受的毒性(IC50≈33.2 µg/mL),而早期研究中的羧铵类维持阳离子(如viologen)多肽则显示出远高于此的细胞毒性(IC50≈2.68 µg/mL),这进一步印证了天然基元在实现环保与安全方面的潜力。尽管核黄素多肽在可降解性、生物相容性及电化学可逆性方面具有明显优势,但要成为实际电池的活性材料仍需克服若干挑战。其一是理论比容量较低,计算值约为61 mAh·g^-1,明显低于某些合成红氧基团修饰的多肽(如viologen系统的118.3 mAh·g^-1),因此需要在分子设计与电极配方上优化以提升能量密度。其二是核黄素分子的立体体积与多官能团使得侧链耦合过程复杂,易引起聚集及主链构象破坏,从而影响传导性与酶促降解效率。
其三是黄素类化合物对光与强酸敏感,降解过程中会产生光解产物,给原料回收与纯化带来难题。为应对这些问题,研究者提出了几条可行的改进方向:在聚合物中保留部分未接枝的侧链以维持主链的螺旋与分子有序性;调整连接基团长度(如更长或更短的烷基间隔)以减少侧链间的空间拥挤并优化电化学特性;探索替代的连接策略以避免铜催化或减小副反应;以及筛选其他生物基红氧分子以取得比容量、稳定性与可降解性之间的更优平衡。恢复或部分保持二级结构不仅可能改善电子自交换路径,还能增强酶接触与材料在实际电池组装过程中的机械稳定性。展望未来,核黄素功能化多肽的研究为生物基、可降解电极材料的开发提供了范例。要实现从材料到完整电池装置的转化,仍需完成电极配方的优化、电解质与活性材料的界面工程、阴极材料的匹配以及在固态或流体体系中评估循环寿命与效率。此外,制造工艺的可放大性、原料来源的可持续性与成本效益、以及降解产物的环境与健康影响评估也必须纳入产业化考量。
对于可穿戴或可植入电子设备等需要生物相容、柔性与可降解性的特殊应用场景,这类材料展现出独特的吸引力;通过降低毒性与设计可控降解路径,未来或可实现设备在使用期后通过温和处理回收其有价值的生物基单体,最终实现闭环材料流动。总之,将核黄素等天然红氧分子整合进可降解多肽骨架,代表着有机电极材料朝向更环保、更可回收方向迈出的一步。虽然面临能量密度、稳定性与降解产物复杂性等方面的挑战,但通过分子层面的精细设计与工艺学的协同优化,生物基、低毒性且可循环利用的储能材料有望在未来的能源装备中占据一席之地。科研界与工程界的进一步合作,将是把这种概念性材料转化为具备商业影响力产品的关键。 。
